Родился в 1855 году в Москве в семье художника-любителя из купеческой семьи.
В 1872—1881 годах учился в Московском училище живописи, ваяния и зодчества (вольноприходящий) у Е.С. Сорокина и одного из ведущих передвижников В.Г. Перова. В период обучения был дважды награждён Малыми Серебряными медалями (1878, 1881).
В начале 1880-х годов Н.С. Матвеев посещал рисовальные вечера в мастерской И.Е. Репина. В 1901 году вступил в Московское общество любителей художеств, куда входил коллекционер П.М. Третьяков, приобретший у Матвеева несколько произведений, в том числе одно из лучших его полотен — «Сумерки» (1891).
Н.С. Матвеев участвовал в выставках: ученических МУЖВЗ (1877—1881); как экспонент ТПХВ (1887—1906); Санкт-Петербургского Общества художников (1891—1917); Общества художников исторической живописи (1895—1898); Всероссийской выставки в Нижнем Новгороде (1896); ОБИС (1925). В 1900-е годы — один из членов-учредителей Общества художников исторической живописи (Москва, 1896—1906). Состоял художественным критиком в газете «Русский листок» в начале 1900-х годов.
В 1918 году художник являлся членом Комиссии по охране памятников и художественных сокровищ при Совете Рабочих и Солдатских Депутатов. В последние годы жизни посвятил себя реставрации живописи.